Initiation à la thermodynamique moléculaire pour le génie des procédés

Ensemble statistique NVT où se trouve un gaz constitué de N molécules polyatomiques toutes identiques dans une boite cubique de volume V = L³ et d'arête L maintenue à température constante T.

• les 9N coordonnées 3N positions spatiales, $r^N(t)=\{r_1,\mathrm{...},r_N\}$ où $r_i(t)=\{x_i,y_i,z_i\}$ + 3N angles d'Euler angles^Navec i=1,...N + 3N quantité de mouvement, $p^N(t)=\{p_1,\mathrm{...},p_N\}$

• $\begin{array}{c}{H}_N(r^N,p^N,{\mathit{angles}}^N)=\frac{1}{2}\sum _{i=1}^N(\frac{p_i^2}{m})+\frac{1}{2}\sum _{i=1}^N({\mathrm{\alpha }}_i\cdot I_i\cdot {\mathrm{\alpha }}_i)\\ +\frac{1}{2}\sum _{i=1}^N\sum _{j=1}^{n\text{'}}(m_i\cdot {\mathrm{\omega }}_{i,j}^2\cdot {\mathrm{\alpha }}_{i,j}^2)+V_N(r^N,{\mathit{angles}}^N)\end{array}$

  avec :

  • l'énergie cinétique de translation, sous une forme fonctionnelle très classique 1/2 m.v²

  • l'énergie cinétique de rotation avec une vitesse de rotation α_i et un moment d'inertie I_i

  • l'énergie cinétique de vibration avec une fréquence de vibration ω_ij et une amplitude de vibration α_ij, analogue à une forme d'oscillateur harmonique 1/2 k.x²

  • l'énergie potentielle V_N générale, qui dans le cas d'un potentiel de paire additif s'écrit,

    $V_N(r^N,{\mathit{angles}}^N)=\sum _{i=1}^{}\sum _{j>i}^N{u}^{(2)}(r_i,{\mathit{angles}}_i,r_j,{\mathit{angles}}_j)$

• Produit de contributions cinétique de translation, de rotation et de vibration et de l'énergie potentielle :

  $Z_N=Z_{N,\mathit{translation}}\cdot Z_{N,\mathit{rotation}}\cdot Z_{N,\mathit{vibration}}\cdot Q_N$

  soit

  $\begin{array}{c}{Z}_N=\frac{1}{N!h^{3N}}\cdot \left[Z_{N,\mathit{trans}}(T)\right]\cdot \left[Z_{N,\mathit{rot}}(T)\right]\cdot \left[Z_{N,\mathit{vib}}(T)\right]\cdot \\ \cdot \underset{V}{\int }\dots \underset{V}{\int }[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N,{\mathit{angles}}^N)}]{\mathit{dr}}_1\dots {\mathit{dr}}_N\end{array}$

  ou encore

  $Z_N=\frac{1}{N!}\cdot {\left[\frac{1}{{\Lambda }^3}\right]}^N\cdot \left[Z_{N,\mathit{rot}}(T)\right]\cdot \left[Z_{N,\mathit{vib}}(T)\right]\cdot Q_N$

• Q_N est appelée intégrale de configuration classique

  $Q_N=\underset{V}{\int }\dots \underset{V}{\int }[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N,{\mathit{angles}}^N)}]{\mathit{dr}}_1\dots {\mathit{dr}}_N$