Initiation à la thermodynamique moléculaire pour le génie des procédés

Nous avons écrit pour un système monoatomique dans l'ensemble canonique NVT, et soumis à un potentiel d'interaction quelconque V_N l'expression de la fonction de partition  :

$\begin{array}{c}{Z}_N=\frac{1}{N!h^{3N}}\cdot {\left[\sqrt{\frac{2m\pi }{\%}}\right]}^{3N}\cdot \underset{V}{\int }\dots \underset{V}{\int }[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}]{\mathit{dr}}_1\dots {\mathit{dr}}_N\\ Z_N=\frac{Q_N}{N!{\Lambda }^{3N}}=Z_{\mathit{id}}\cdot \frac{Q_N}{V^N}\end{array}$

1. Faisons un changement de variable : $r^{¤}=\frac{r}{L}d\text{'}\mathit{où}\mathit{dr}=L\cdot {\mathit{dr}}^{¤}$ et définissons un volume unitaire V ' = V / L³.

   Nous obtenons :

   $\begin{array}{c}{Z}_N=\frac{1}{N!{\Lambda }^{3N}}\cdot V^N\cdot \underset{V\text{'}}{\int }\dots \underset{V\text{'}}{\int }[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}]\mathit{dr}{\text{'}}_1\dots \mathit{dr}{\text{'}}_N\\ Z_N=\frac{Q_N}{N!{\Lambda }^{3N}}=Z_{\mathit{id}}\cdot Q{\text{'}}_N\end{array}$

2. la pression se déduit de la fonction de partition par l'expression habituelle, soit :

   $\frac{P}{k_{B}T}=\left(\frac{\partial \ln (Z_N)}{\partial V}\right)=\frac{1}{Z_N}\cdot \left(\frac{\partial Z_N}{\partial V}\right)$

   on dérive le produit de fonctions Z_id x Q'_N :

   $\begin{array}{c}\frac{P}{k_{B}T}=\frac{1}{Z_N}\cdot \left(\frac{\partial Z_{\mathit{id}}}{\partial V}\right)\cdot Q_N^{¤}\hfill \\ +\frac{Z_{\mathit{id}}}{Z_N}\cdot \left[\underset{V^{¤}}{\int }\dots \underset{V^{¤}}{\int }(-\%)\cdot \left(\frac{\partial V_N(r^N)}{\partial V}\right)\cdot \left[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}\right]{\mathit{dr}}_1^{¤}\dots {\mathit{dr}}_N^{¤}\right]\end{array}$

   soit,

   $\begin{array}{c}\frac{P}{k_{B}T}=\frac{1}{Z_N}\cdot \frac{N\cdot V^{N-1}}{N!\cdot {\Lambda }^{3N}}\cdot Q_N^{¤}\hfill \\ +\frac{Z_{\mathit{id}}}{Z_N}\cdot \left[\underset{V^{¤}}{\int }\dots \underset{V^{¤}}{\int }(-\%)\cdot \left(\frac{\partial V_N(r^N)}{\partial V}\right)\cdot \left[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}\right]{\mathit{dr}}_1^{¤}\dots {\mathit{dr}}_N^{¤}\right]\end{array}$

3. Le premier terme apparaît se simplifie aisément et vaut : N / V ; c'est à dire la contribution du gaz parfait à la pression.

4. Pour évaluer le deuxième terme, choisissons un potentiel de paire additif, ici exprimé en fonction de la distance entre deux particules r₁₂=|r₁ - r₂| : $V_N(r^N,{\mathit{angles}}^N)=\sum _{i=1}^{}\sum _{j>i}^N{u}^{(2)}(r_{12})$

   Nous avons donc :

   $\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}-\frac{\%\cdot Z_{\mathit{id}}}{Z_N}\cdot \left[\underset{V^{¤}}{\int }\dots \underset{V^{¤}}{\int }\left(\sum _{i=1}\sum _{j>i}\frac{\partial u^{(2)}(r_{\mathit{ij}})}{\partial V}\right)\cdot \left[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}\right]\cdot {\mathit{dr}}_1^{¤}\dots {\mathit{dr}}_N^{¤}\right]$

5. Nous calculons la dérivée partielle du potentiel additif par rapport au volume en exprimant les différentielles :

   $\begin{array}{c}\left(\frac{\partial u^{(2)}(r_{\mathit{ij}})}{\partial V}\right)=\frac{{\mathit{du}}^{(2)}(r_{\mathit{ij}})}{{\mathit{dr}}_{\mathit{ij}}}\cdot \frac{{\mathit{dr}}_{\mathit{ij}}}{\mathit{dV}}\hfill \\ =u\text{'}(r_{\mathit{ij}})\cdot \frac{d(V^{1/3}{r}_{\mathit{ij}}^{¤})}{\mathit{dV}}\mathit{avec}u\text{'}(r_{\mathit{ij}})=\frac{{\mathit{du}}^{(2)}(r_{\mathit{ij}})}{{\mathit{dr}}_{\mathit{ij}}}\hfill \end{array}$

   $\begin{array}{c}\left(\frac{\partial u^{(2)}(r_{\mathit{ij}})}{\partial V}\right)=u\text{'}(r_{\mathit{ij}})\cdot \frac{r_{\mathit{ij}}^{¤}\cdot V^{-2/3}}{3}\hfill \\ =u\text{'}(r_{\mathit{ij}})\cdot \frac{r_{\mathit{ij}}}{3V}\hfill \end{array}$

   et donc :

   $\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}-\frac{\%\cdot Z_{\mathit{id}}}{Z_N}\cdot \left[\underset{V^{¤}}{\int }\dots \underset{V^{¤}}{\int }\left(\sum _{i=1}\sum _{j>i}\frac{\left[u\text{'}(r_{\mathit{ij}})\cdot r_{\mathit{ij}}\right]}{3V}\right)\cdot \left[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}\right]{\mathit{dr}}_1^{¤}\dots {\mathit{dr}}_N^{¤}\right]$

6. Sachant que nous avons supposé que les particules sont identiques, la double somme contient N(N-1)/2 termes qui contribuent de façon égale dans l'intégrale :

   $\sum _{i=1}\sum _{j>i}u(r_{\mathit{ij}})=\frac{N\cdot (N-1)}{2}\cdot u(r_{12})$

   Nous obtenons donc :

   $\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}-\frac{\%N(N-1)\cdot Z_{\mathit{id}}}{6V\cdot Z_N}\cdot \left[\underset{V^{¤}}{\int }\dots \underset{V^{¤}}{\int }\left[r_{12}\cdot u\text{'}(r_{12})\right]\cdot \left[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}\right]\cdot {\mathit{dr}}_1^{¤}\dots {\mathit{dr}}_N^{¤}\right]$

   Soit en substituant le rapport Z_id / Z_N par V^N / Q_N :

   $\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}-\frac{\%N(N-1)\cdot V^N}{6V\cdot Q_N}\cdot \left[\underset{V^{¤}}{\int }\dots \underset{V^{¤}}{\int }\left[r_{12}\cdot u\text{'}(r_{12})\right]\cdot \left[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}\right]\cdot {\mathit{dr}}_1^{¤}\dots {\mathit{dr}}_N^{¤}\right]$

• Nous allons faire apparaître dans l'expression précédente la fonction de densité à deux corps ρ⁽²⁾(r₁,r₂):

  $\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}-\frac{\%}{6V}\cdot \left[\underset{V}{\int }\underset{V}{\int }\left[r_{12}\cdot \frac{\mathit{du}(r_{12})}{\mathit{dr}}\right]{\mathit{dr}}_1{\mathit{dr}}_2\left(\underset{V}{\int }\dots \underset{V}{\int }\frac{N(N-1)}{Q_N}\cdot \left[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}\right]{\mathit{dr}}_3\dots {\mathit{dr}}_N\right)\right]$

  d'où :

  $\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}-\frac{\%}{6V}\cdot \left[\underset{V}{\int }\underset{V}{\int }\left[r_{12}\cdot \frac{\mathit{du}(r_{12})}{\mathit{dr}}\right]\cdot {\%}^{(2)}(r_1,r_2)\cdot {\mathit{dr}}_1{\mathit{dr}}_2\right]$

• mais également, par définition de la fonction de distribution radiale :

  $g^{(2)}(r_1,r_2)=g^{(2)}(|r_1-r_2|)=g^{(2)}(r_{12})=\frac{{\%}^{(2)}(r_{12})}{{\%}^2}=g^{(2)}(r)$

  nous écrivons :

  $\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}-\frac{\%\cdot {\%}^2}{6V}\cdot \left[\underset{V}{\int }\underset{V}{\int }{\mathit{dr}}_1{\mathit{dr}}_2\cdot \left[r_{12}\cdot \frac{\mathit{du}(r_{12})}{\mathit{dr}}\right]\cdot g^{(2)}(r_{12})\right]$

  Or en fixant une direction d'intégration à partir d'un point central, nous pouvons transformer l'intégrale volumique sur deux coordonnées en une intégrale radiale :$\underset{V}{\int }\underset{V}{\int }{\mathit{dr}}_1{\mathit{dr}}_2=V\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}4\pi r_{12}^2{\mathit{dr}}_{12}$ et nous obtenons l'équation du viriel en pression.

• Si on tiens compte des forces entre trois corps dans l'expression du potentiel d'interaction V_N(r^N), $V_N(r^N,{\mathit{angles}}^N)=\sum _{i=1}^{}\sum _{j>i}^N{u}^{(2)}(r_i,r_j)+\sum _{i=1}^{}\sum _{j>i}\sum _{k>i,j}^N{u}^{(3)}(r_i,r_j,r_k)$ on peut démontrer de façon analogue qu'il faut introduire une correction dépendant de u⁽³⁾ et de la fonction de corrélation à 3 corps g⁽³⁾ :

  $\begin{array}{c}\frac{P}{k_{B}T}=\frac{N}{V}\hfill \\ +{\left(\frac{N}{V}\right)}^2\cdot \left[\frac{-\%}{6}\underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}4\pi r_{12}^2{\mathit{dr}}_{12}\left[r_{12}\cdot \frac{\mathit{du}(r_{12})}{\mathit{dr}}\right]\cdot g^{(2)}(r_{12})\right]\hfill \\ +{\left(\frac{N}{V}\right)}^3\cdot \left[\frac{-\%}{18}\int \int {\mathit{dr}}_{12}{\mathit{dr}}_{13}\left[r_{12}\cdot \frac{{\mathit{du}}^{(3)}}{\mathit{dr}}+r_{23}\cdot \frac{{\mathit{du}}^{(3)}}{\mathit{dr}}+r_{31}\cdot \frac{{\mathit{du}}^{(3)}}{\mathit{dr}}\right]\cdot g^{(3)}(r_{12},r_{23},r_{31})\right]\end{array}$

  et introduire C(T), le troisième coefficient du viriel:

  $\frac{P}{k_{B}T}=\%+B(T)\cdot {\%}^2+C(T)\cdot {\%}^3$

  avec

  $C(T)=\frac{-\%}{18}\int \int {\mathit{dr}}_{12}{\mathit{dr}}_{13}\left[r_{12}\cdot \frac{{\mathit{du}}^{(3)}}{\mathit{dr}}+r_{23}\cdot \frac{{\mathit{du}}^{(3)}}{\mathit{dr}}+r_{31}\cdot \frac{{\mathit{du}}^{(3)}}{\mathit{dr}}\right]\cdot g^{(3)}(r_{12},r_{23},r_{31})$

• de la même manière, on peut obtenir l'expression de l'énergie faisant intervenir les fonctions de corrélation à 2 corps, g⁽²⁾ et 3 corps g⁽³⁾ :

  $\begin{array}{c}E=U=\frac{3}{2}N{k}_{B}T\hfill \\ +\frac{\%}{2}\cdot \left(N{k}_{B}T\right)\cdot \left(\frac{N}{V}\right)\cdot \underset{0}{\overset{\mathrm{\infty }}{\int }}4\pi r_{12}^2\cdot {\mathit{dr}}_{12}\cdot u(r_{12})\cdot g^{(2)}(r_{12})\hfill \\ +\frac{\%}{6}\cdot \left(N{k}_{B}T\right)\cdot \left(\frac{N}{V}\right)\underset{V}{\int }\underset{V}{\int }{\mathit{dr}}_{13}{\mathit{dr}}_{23}\cdot u^{(3)}(r_{12},r_{23},r_{31})\cdot g^{(2)}(r_{12},r_{23},r_{31})\hfill \end{array}$