Initiation à la thermodynamique moléculaire pour le génie des procédés

La fonction de partition générale détaillée pour un potentiel d'interaction de paire dans le chapitre précédent sur les équations d'état contient l'intégrale de configuration classique Q_N liée à l'énergie potentielle qui s'exprime en fonction des potentiels d'interaction microscopiques au sein d'un système, de forme générale V_N(r^N, angles^N).

• Pour le gaz parfait, V_N=0 et, pour un gaz monoatomique, l'intégrale de configuration s'écrit simplement :

  $Z_N=Z_{\mathit{id}}=\frac{1}{N!h^{3N}}\cdot {\left[\sqrt{\frac{2m\pi }{\%}}\right]}^{3N}\cdot V^N=\frac{V^N}{N!{\Lambda }^{3N}}$

• Mais pour la majorité des potentiels d'interaction cités dans le chapitre auparavant, et pour un système monoatomique, on a :

  $\begin{array}{c}{Z}_N=\frac{1}{N!h^{3N}}\cdot {\left[\sqrt{\frac{2m\pi }{\%}}\right]}^{3N}\cdot \underset{V}{\int }\dots \underset{V}{\int }[{\mathrm{e}}^{-\%V_N(r^N)}]{\mathit{dr}}_1\dots {\mathit{dr}}_N\\ Z_N=\frac{Q_N}{N!{\Lambda }^{3N}}=Z_{\mathit{id}}\cdot \frac{Q_N}{V^N}\end{array}$

  Cette fois il peut s'agir d'un liquide ou d'un gaz.

Objectif du chapitre 5 :

Plutôt que d'intégrer Q_N pour un potentiel d'interaction V_N, comme ceux présentés dans le chapitre 2 (sphère dure, puits carré, Lennard Jones, ...) nous allons dans ce chapitre :

1. Décrire les fonctions de densité et de corrélation, renseignant sur la structure du système, notamment la fonction de distribution radiale g⁽²⁾(r₁₂) et ainsi interpréter la structure des phases liquide, solide et gaz.

2. Démontrer comment la fonction de partition Z_N peut s'exprimer en fonction de ces grandeurs.

3. Étudier l'équation du viriel :

   • sa forme empirique, ses limites,

   • sa démonstration théorique et la relation entre les coefficients du viriel et les potentiels d'interaction V_N.

4. Présenter le second coefficient du viriel pour plusieurs potentiels de paires usuel.