Initiation à la thermodynamique moléculaire pour le génie des procédés

Nous considérons l'ensemble statistique NVT où se trouve un gaz constitué de N particules monoatomiques toutes identiques dans une boite cubique de volume V = L³ et d'arête L maintenue à température constante T.

• les coordonnées permettant de décrire le système sont 3N coordonnées / positions spatiales, $r^N(t)=\{r_1,\mathrm{...},r_N\}$ où $r_i(t)=\{x_i,y_i,z_i\}$ avec i=1,...N et 3N quantité de mouvement, $p^N(t)=\{p_1,\mathrm{...},p_N\}$

• Etant monoatomiques, l'énergie cinétique des particules comporte uniquement un terme de translation et l'hamiltonien classique s'écrit alors :

  $H_N(r^N,p^N)=\frac{1}{2}\sum _{i=1}^N(\frac{p_i^2}{m})+\sum _{i=1}^{}\sum _{j>i}^{N}u(r_{\mathit{ij}})$, avec $p_i^2=p_{i,x}^2+p_{i,y}^2+p_{i,z}^2$

Afin d'illustrer la démarche de façon générale, nous avons conservé un terme d'énergie potentielle non nul, décrit par un potentiel de pair additif u(r_ij). Pour un gaz parfait, il sera supposé nul., soit aucune interaction.

En mécanique classique, il est impossible de compter tous les états dégénérés → il faut alors transformer la sommation discrète $Z_N(N,V,T)=\sum _s{g}_s{e}^{-\%\cdot E_s}$ en une intégrale sur les 6N coordonnées :

$Z_N=\frac{1}{N!h^{3N}}\cdot \underset{0}{\overset{L}{\int }}{\mathit{dx}}_1\underset{0}{\overset{L}{\int }}{\mathit{dy}}_1\underset{0}{\overset{L}{\int }}{\mathit{dz}}_1\dots \dots \underset{0}{\overset{L}{\int }}{\mathit{dx}}_N\underset{0}{\overset{L}{\int }}{\mathit{dy}}_N\underset{0}{\overset{L}{\int }}{\mathit{dz}}_N\dots$

$\dots \underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{+\mathrm{\infty }}{\int }}{\mathit{dp}}_{1,x}\underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{+\mathrm{\infty }}{\int }}{\mathit{dp}}_{1,y}\underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{+\mathrm{\infty }}{\int }}{\mathit{dp}}_{1,z}\dots \underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{+\mathrm{\infty }}{\int }}{\mathit{dp}}_{N,x}\underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{+\mathrm{\infty }}{\int }}{\mathit{dp}}_{N,y}\underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{+\mathrm{\infty }}{\int }}{\mathit{dp}}_{N,z}[{\mathrm{e}}^{-\%H_N(r^N,p^N)}]$

ou encore

$Z_N=\frac{1}{N!h^{3N}}\cdot \int [{\mathrm{e}}^{-\%H_N(r^N,p^N)}]d^3{r}_1\dots d^3{r}_N{d}^3{p}_1\dots d^3{p}_N$

où la notation d³ rappelle qu'il y a une intégrale sur 3 coordonnées cartésiennes pour chaque r_i et sur 3 directions de vitesse pour chaque p_i.

• Le premier dividende N!h^3N est un facteur qui garantit la continuité entre mécanique classique et quantique, Z_N(quantique)=Z_N(N,V,T).

  • Le terme N! : énumération de tous les états indistinguables.

  • Le terme h^3N rend adimensionnel (sur les 3N coordonnées spatiales) la fonctionnelle continue sous forme d'intégrale. La fonctionnelle discrète issue de la mécanique statistique étant intrinsèquement adimensionnelle. h est la constante de Planck.

Le Hamiltonien H_N, $H_N(r^N,p^N)=\frac{1}{2}\sum _{i=1}^N(\frac{p_i^2}{m})+\sum _{i=1}^{}\sum _{j>i}^{N}u(r_{\mathit{ij}})$ contient un terme d'énergie cinétique de translation :

$E_{\mathit{cinétique}}=\frac{1}{2}\sum _{i=1}^N(\frac{p_i^2}{m})$

et un un potentiel V_N quelconque ici exprimé comme un potentiel de paire :

$V_N(r^N,{\mathit{angles}}^N)=\sum _{i=1}^{}\sum _{j>i}^N{u}^{(2)}(r_i,{\mathit{angles}}_i,r_j,{\mathit{angles}}_j)$.

E_cinétique ne dépend pas des coordonnées x,y,z → nous devons intégrer e^{-p^2/2m} sur dp_i.

Or, il existe en mathématique une intégrale définie qui calcule cette intégrale :

$\underset{-\mathrm{\infty }}{\overset{+\mathrm{\infty }}{\int }}[{\mathrm{e}}^{-{\mathit{ap}}^2}\mathit{dp}]=\sqrt{\frac{\pi }{a}}$