Construction d'ensembles statistiques

se familiariser avec la méthode des multiplicateurs de Lagrange visant à maximiser l'entropie sous contraintes

Question

Ensemble grand canonique

Construire l'ensemble grand canonique à l'aide de la méthode des multiplicateurs de Lagrange visant à maximiser l'entropie, en tenant compte des contraintes pouvant s'appliquer dans cet ensemble : fluctuations de l'énergie et du nombre de molécules.

Indice

introduire trois multiplicateurs de lagrange λ1 , λ2, λ3puis les ré_interpréter à travers un changement de variable : ln Fction de partition = 1 - λ1/kB, β=- λ2/kB, α=- λ3/kB

Solution

  1. A partir de :

    S = − k ∑ j = 1 M S j = − k ∑ j = 1 M ( p j ⋅ ln p j ) sujet aux contraintes ∑ j = 1 M p j = 1 ∑ j = 1 M p j ⋅ E j = ⟨ E ⟩ ∑ j = 1 M p j ⋅ N j = ⟨ N ⟩ S= -k sum from {j=1} to {M} S_{j} = -k sum from {j=1} to {M} (p_{j} cdot ln p_{j}) newline sujet aux contraintes newline sum from {j=1} to {M} p_{j}=1 newline sum from {j=1} to {M} p_{j} cdot E_{j}= langle E rangle newline sum from {j=1} to {M} p_{j} cdot N_{j}= langle N rangle

  2. Appliquer la même méthodologie que pour l'ensemble NVT:

    • écrire le lagrangien

    • calculer les dérivées

    • effectuer le changement de variable avec les nouvelles constantes puis obtenir l'expression de la probabilité et de la fonction de partition de l'ensemble.

    • identifier les nouvelles constantes à partir des relations des fonctions d'état de thermodynamique classique

  3. La suite permet d'obtenir les relations présentées dans le cours.

Question

Ensemble isotherme - isobare

Construire l'ensemble isotherme - isobare NPTà l'aide de la méthode des multiplicateurs de Lagrange visant à maximiser l'entropie, en tenant compte des contraintes pouvant s'appliquer dans cet ensemble : fluctuations de l'énergie et du volume.

Indice

introduire trois multiplicateurs de lagrange λ1 , λ2, λ3puis les ré_interpréter à travers un changement de variable : ln Fction de partition = 1 - λ1/kB, β=- λ2/kB, α=- λ3/kB

Solution

  1. A partir de :

    S = − k ∑ j = 1 M S j = − k ∑ j = 1 M ( p j ⋅ ln p j ) sujet aux contraintes ∑ j = 1 M p j = 1 ∑ j = 1 M p j ⋅ E j = ⟨ E ⟩ ∑ j = 1 M p j ⋅ V j = ⟨ V ⟩ S= -k sum from {j=1} to {M} S_{j} = -k sum from {j=1} to {M} (p_{j} cdot ln p_{j}) newline sujet aux contraintes newline sum from {j=1} to {M} p_{j}=1 newline sum from {j=1} to {M} p_{j} cdot E_{j}= langle E rangle newline sum from {j=1} to {M} p_{j} cdot V_{j}= langle V rangle

  2. Appliquer la même méthodologie que pour l'ensemble NVT:

    • écrire le lagrangien

    • calculer les dérivées

    • effectuer le changement de variable avec les nouvelles constantes puis obtenir l'expression de la probabilité et de la fonction de partition de l'ensemble.

    • identifier les nouvelles constantes à partir des relations des fonctions d'état de thermodynamique classique

  3. La suite permet d'obtenir les relations présentées dans le cours.