L'ensemble isotherme - isobare NPT

l'ensemble isotherme - isobare:

  • La pression P, la température T et le nombre de molécules N sont constants

  • On peut donc imaginer que l'énergie Ei, le volume Vi peuvent fluctuer autour de valeurs moyennes qu'il s'agit de calculer

Définition

  • la probabilité de chaque état : p i NPT = e − % ⋅ E i − % PV i Δ p_i^{NPT} = e^{-%ibêta cdot E_i - %ibêta PV_i } over %iDELTA

  • l'expression de la fonction de partition : Δ ( N , P , T ) = ∑ i e − % ⋅ E i − % PV i %iDELTA (N,P,T) ~=~ sum from {i} e^{-%ibêta cdot E_i - %ibêta PV_i } .

  • l'expression du potentiel thermodynamique : − G T = k B ⋅ ln Δ ( N , P , T ) -~{G over T} ~=~ k_B cdot ln %iDELTA (N,P,T) . Il s'agit de l'enthalpie libre de Gibbs.

  • les grandeurs moyennes :

    • l'expression de l'énergie moyenne : ⟨ E ⟩ = ∑ i p i ⋅ E i langle E rangle = sum from {i} p_i cdot E_i

    • l'expression du volume moyen  : ⟨ V ⟩ = ∑ i p i ⋅ V i langle V rangle = sum from {i} p_i cdot V_i

  • les dérivées de la fonction de partition :

    • par rapport au volume pour trouver la pression : ( ∂ ln ( Δ ) ∂ V ) = P k B T left ({partial ln(%iDELTA)} over {partial V} right ) = P over {k_B T}

    • par rapport à la température pour retrouver l'énergie : ( ∂ ln ( Δ ) ∂ % ) N , P = − ⟨ E ⟩ left ({partial ln(%iDELTA)} over {partial %ibêta} right ) _ {N,P} ~=~ -~ langle E rangle

  • Les dérivées secondes

    • capacité calorifique isobare : ( ∂ 2 ln ( Δ ) ∂ % 2 ) P , N = ∑ i p i ( E i − ⟨ E ⟩ ) 2 = k B ⋅ T 2 ⋅ C p left ({partial^2 ln(%iDELTA)} over {partial %ibêta^2} right ) _{P,N} = sum from {i} p_i({E_i- langle E rangle})^2 = k_B cdot T^2 cdot C_p

    • fluctuation de volume : ( ∂ 2 ln ( Δ ) ∂ γ 2 ) N , T = ∑ i p i ( V i − ⟨ V ⟩ ) 2 avec γ = P k B T left ({partial^2 ln(%iDELTA)} over {partial %igamma^2} right ) _{N,T} = sum from {i} p_i({V_i- langle V rangle})^2 ~~~~ avec ~~~~ %igamma ~=~P over {k_B T}

Remarqueenthalpie libre de Gibbs à l'équilibre

un résultat bien connu : G est minimal pour un système à P et T constant en équilibre.

  • démonstration : l'expression du potentiel thermodynamique : − G T = k B ⋅ ln Δ ( N , P , T ) -~{G over T} ~=~ k_B cdot ln %iDELTA (N,P,T) . Il s'agit de l'enthalpie libre de Gibbs.

  • Or, la propriété est que le potentiel thermodynamique est maximal dans l'état d'équilibre de l'ensemble. CQFD.