Autres relations entre forces, coordonnées externes et la fonction de partition.

Rappel de mécanique

Coordonnées externes :

  • 6N coordonnées internes : 3N spatiales, r N ( t ) = { r 1 , ... , r N } r^{N}(t)=lbrace r_{1},...,r_{N} rbrace et 3N quantité de mouvement, p N ( t ) = { p 1 , ... , p N } p^{N}(t)=lbrace p_{1},...,p_{N} rbrace . Mais

  • AUSSI n coordonnées externes, décrivant l'influence de l'environnement sur le système : volume, altitude dans un champ gravitationnel, etc..

Force et énergie

  • Force = gradient du potentiel d'interaction, Ei = Ei(rN, pN; X1, ... , Xn)

DéfinitionForce microscopique et macroscopique

  • Force microscopique Fj,i par rapport à une coordonnée externe Xj:

    F j , i = − ( ∂ E i ∂ X j ) F_{j,i} = - left ({partial E_i} over {partial X_j} right )

  • Force macroscopique Fi = valeur moyenne de toutes les forces microscopiques conjuguées aux M coordonnées externe sXj, j=1,...,M : ⟨ F j ⟩ = ∑ i = 1 M p i F j , i langle {F_j} rangle = sum from {i=1} to M p_i F_{j,i}

Intéressons nous maintenant à la dérivée de la fonction de partition ln ZN par rapport à une coordonnées externe Xj:

démonstration :

( ∂ ∂ X j ln ( Z N ( % ; X 1 , ... X s ) ) ) % = 1 Z N ∂ Z N ∂ X j = 1 Z N ( ∂ ∂ X j ∑ i = 1 M e − % ⋅ E i ) = 1 Z N ∑ i = 1 M e − % ⋅ E i ( − % ∂ E i ∂ X j ) alignl {left ({~partial } over {partial X_j} ln(Z_N(%ibêta; X_1, ... X_s))right ) _{%ibêta} ~= ~{~1} over Z_N {partial Z_N} over {partial X_j} } newline alignl {~~~~~~~~~~~= ~{~1} over Z_N ~left ({~partial } over {partial X_j} sum from{i=1} to {M} e^{-%ibêta cdot E_i} right ) ~=~ {~1} over Z_N ~ sum from{i=1} to {M} e^{-%ibêta cdot E_i} ~left (-%ibêta {partial E_i} over {partial X_j} right )}

= % Z N ∑ i = 1 M e − % ⋅ E i F j , i = % ∑ i = 1 M e − % ⋅ E i Z N F j , i = % ∑ i = 1 M p i F j , i = % ⟨ F j ⟩ alignl {~~~~~~~~~~~=~ {~%ibêta} over Z_N ~ sum from{i=1} to {M} e^{-%ibêta cdot E_i} ~F_{j,i} = ~ %ibêta ~ sum from{i=1} to {M} {{e^{-%ibêta cdot E_i}} over {~Z_N} ~F_{j,i} } } newline alignl {~~~~~~~~~~~=~ %ibêta ~ sum from{i=1} to {M} {p_i F_{j,i} } ~=~ %ibêta langle F_j rangle }

DéfinitionFonction de partition et force macroscopique

  • La dérivée de ln ZN par rapport à une coordonnées externe Xj retourne la force macroscopique Fj :

    ( ∂ ∂ X j ln ( Z N ( % ; X 1 , ... X s ) ) ) % = % ⟨ F j ⟩ alignl {left ({~~partial } over {partial X_j} ln(Z_N(%ibêta; X_1, ... X_s))right ) _{%ibêta} ~=~ %ibêta langle F_j rangle }

    • ex. ( ∂ ln ( Z N ) ∂ V ) % , N = P k B T left ({partial ln(Z_N)} over {partial V} right ) _{%ibêta,N} = P over {k_B T} ou ( ∂ ln ( Ω ) ∂ V ) U , N = P k B T left ({partial ln(%OMEGA)} over {partial V} right ) _{U,N} = P over {k_{B}T}

    • Dit autrement, la pression est définie comme l'influence des variations du volume sur la fonction de partition de l'ensemble.