L'ensemble grand canonique μVT

l'ensemble grand canonique:

  • Le volume V, la température T et le potentiel chimique μ sont constants.

  • On peut donc imaginer que l'énergie Ei, le nombre de molécules Ni mais aussi la pression peuvent fluctuer autour de valeurs moyennes qu'il s'agit de calculer.

Définition

  • la probabilité  : p i μ VT = e − % ⋅ ( E i + μ N i ) Ξ p_i^{%imu VT} = e^{-%ibêta cdot left ( E_i + %imu N_i right ) } over %iXI

    • terme dépendant du potentiel chimique du système.

  • l'expression de la fonction de partition : Ξ ( μ , V , T ) = ∑ i e − % ⋅ E i + % μ N i = ∑ i e − % ⋅ E i + % ∑ j ( μ j N i , j ) %iXI (%imu ,V,T) ~=~ sum from {i} e^{-%ibêta cdot E_i + %ibêta %imu N_i }~=~ sum from {i} e^{-%ibêta cdot E_i + %ibêta sum from {j} left ( %imu_j N_{i,j} right )}

  • l'expression du potentiel thermodynamique : PV T = k B ⋅ ln Ξ ( μ , V , T ) {PV over T} = k_B cdot ln %iXI (%imu,V,T)

  • les grandeurs moyennes :

    • énergie moyenne : ⟨ E ⟩ = ∑ i p i ⋅ E i langle E rangle = sum from {i} p_i cdot E_i

    • nombre moyen de molécules : ⟨ N ⟩ = ∑ i p i ⋅ N i langle N rangle = sum from {i} p_i cdot N_i

  • les dérivées de la fonction de partition :

    • par rapport au volume pour trouver la pression : ( ∂ ln ( Ξ ) ∂ V ) % , μ = P k B T left ({partial ln(%iXI)} over {partial V} right ) _{%ibêta,%imu} = P over {k_B T}

    • par rapport à la température pour retrouver l'énergie : ( ∂ ln ( Ξ ) ∂ % ) V , N = − ⟨ E ⟩ left ({partial ln(%iXI)} over {partial %ibêta} right ) _{V,N} ~=~- ~langle E rangle

  • Les dérivées secondes

    • capacité calorifique isochore :

      ( ∂ 2 ln ( Ξ ) ∂ % 2 ) V , μ = ∑ i p i ( E i − ⟨ E ⟩ ) 2 = k B ⋅ T 2 ⋅ C v left ({partial^2 ln(%iXI)} over {partial %ibêta^2} right ) _{V,%imu} = sum from {i} p_i({E_i- langle E rangle})^2 = k_B cdot T^2 cdot C_v

    • fluctuations de densité : ( ∂ 2 ln ( Ξ ) ∂ α 2 ) V , μ = ∑ i p i ( N i − ⟨ N ⟩ ) 2 avec α = − μ k B T left ({partial^2 ln(%iXI)} over {partial %ialpha^2} right ) _{V,%imu} = sum from {i} p_i({N_i- langle N rangle})^2 ~~~~ avec ~~~~ %ialpha ~=~-~%imu over {k_B T}