Initiation à la thermodynamique moléculaire pour le génie des procédés

distribution de Boltzmann : $p_i^{\mathit{NVT}}=\frac{e^{-\%\cdot E_i}}{Z_N}$ proportionnel à l'opposé de l'énergie E_i :

• Il s'agit de la définition classique d'une probabilité : $p_j(\mathit{état}j)=\frac{\mathit{nombre}d\text{'}\mathit{état}j}{\mathit{tous}\mathit{les}\mathit{états}\mathit{du}\mathit{système}}$ où la distribution de Boltzmann représente la pondération de l'état i

  donc Z_N représente tous les états du système, c-à-d la fonction de partition.

• Les états les plus stables (de faible énergie) ont une probabilité plus grande.

  • corollaire : les états les plus stables contribuent plus à l'entropie S qui dépend de p_i.

On appelle fonction de partition la fonction qui décrit tous les états du système dans l'ensemble statistique considéré.

• Z_N est la fonction de partition de l'ensemble NVT. à l'aide de la contrainte 1 (somme des probabilités égale à 1), on déduit aisément : $Z_N(N,V,T)=\sum _i{e}^{-\%\cdot E_i}$

• cette expression va nous permettre plus loin dans le cours de dériver les équations d'états du gaz parfait et du viriel.

On appelle potentiel thermodynamique = [ k_B ] x [ ln fonction de partition ]

• démonstration : p_i introduit dans la formule de Gibbs donne :

  $\begin{array}{c}S=k_B\cdot \ln Z_N+k_B\cdot \%\cdot ⟨E⟩\hfill \\ \mathit{mais}d\text{'}\mathit{après}\mathit{la}\mathit{relation}\mathit{de}\mathit{thermodynamique}\mathit{classique}\\ S=-\frac{A}{T}+\frac{⟨E⟩}{T}\hfill \end{array}$

  On déduit alors que le potentiel thermodynamique de l'ensemble canonique est la fonction -A/T :

  $-\frac{A}{T}=k_B\cdot \ln Z_N(N,V,T)$ où A est l'énergie libre (notée aussi F free energy dans les pays anglosaxons)

• Comme auparavant le potentiel thermodynamique est maximal dans l'état d'équilibre de l'ensemble ici NVT

β est l'inverse de la température thermodynamique macroscopique. C'est la définition au sens de la mécanique statistique de la température :

$\%=\frac{1}{k_B\cdot T}$